哈佛小大教最新Nature：对于映体催化SN1反映反映构建四元坐体中间 – 质料牛

发布时间：2025-10-07 05:19:44 来源： 作者：隐藏话题

【引止】

单份子亲核替换（S_N1）常产去世于：碳上替换基较多，哈佛化如：(CH₃)₃CX，小大新使患上吸应碳正离子的教最建元能量更低，减倍晃动。于映映反映构同时位阻效应也限度 S_N2 机理中亲核试剂的体催侵略。S_N1是坐体中间质料反映反映物起尾解离为碳正离子与带背电荷的离往基团，那个历程需供能量，哈佛化是小大新克制反映反映速率的一步。份子解离后，教最建元碳正离子坐刻与亲核试剂散漫（快捷法式圭表尺度）。于映映反映构本则上，体催亲核试剂经由历程碳阳离子中间体逐渐置换离往基团使患上可能约莫构建下度窒息的坐体中间质料碳中间。可是哈佛化，碳阳离子中间体的小大新固有无晃动性战下反映反映性，使患上经由历程S_N1蹊径妨碍的教最建元反映反映中克制产物扩散战坐体抉择性颇为难题。

【功能简介】

远日，哈佛小大教Eric N. Jacobsen（通讯做者）课题组正在Nature上宣告了题为“Quaternary stereocentres via an enantioconvergent catalytic S_N1 reaction” 的文章。述讲了S_N1型反映反映机理的不开倾向称催化熏染感动，导致了由中消旋前体对于映抉择性构建四元坐体中间。 该转化依靠于足性氢键给体催化剂与强路易斯酸增长剂的协同熏染感动，以介导高温下三级碳阳离子中间体的组成并真现对于反映反映对于映抉择性战产物扩散的上水仄克制。 该工做为其余残缺替换的碳坐体中间的对于映浓度分解提供了底子。

【图文导读】

图1 四元坐体中间的对于映构建格式。

图2 炔丙基乙酸酯的不开倾向称烯丙基化。

图3 能源教数据战催化循环。

图4 烯丙基化反映反映后限速法式圭表尺度的机理钻研。

文献链接：Quaternary stereocentres via an enantioconvergent catalytic S_N1 reaction（Nature，DOI: 10.1038/s41586-018-0042-1）

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